Els estudis conjunts de química experimental i computacional proporcionen nous coneixements complementaris que no es poden aconseguir només amb la química experimental o computacional. Així s’ha confirmat una vegada més en un article publicat aquesta setmana a la revista Proceedings of the National Academy of Sciences USA (PNAS) pel grups de recerca del professor Larry Que (Universitat de Minnesota) i del professor Marcel Swart (ICREA i Universitat de Girona). Tots dos científics han col·laborat per entendre l'origen de les importants millores de velocitat observades en experiments amb complexes de ferro basats en el lligand TMC (tetrametilciclam).
Fa vint anys, el professor Que i els seus col·laboradors van informar sobre la primera estructura cristal·logràfica d'un complex d'oxo de Fe(IV), la qual va ser caracteritzada mitjançant espectroscòpia per confirmar l'estat d'oxidació +4 del ferro. En aquest complex, l'àtom d'oxo es troba a l'altre costat del lligand respecte dels grups metil (TMC-anti, veure Esquema 1, esquerra). El 2015, van ser capaços de sintetitzar el complex "cap per avall", on l'àtom d'oxo es troba al mateix costat del lligand (TMC-sin, Esquema 1, dreta). Encara no s'havia estudiat l'efecte d'aquesta orientació del grup oxo a la reactivitat química.
Els complexes de ferro d’alta valència, com ara els exemples de Fe(IV)-oxo esmentats anteriorment, sovint estan implicats en processos essencials en metal·loenzims, com ara les reaccions de transferència d'àtoms d'hidrogen (HAT) i les reaccions de transferència d'àtoms d'oxigen (OAT), entre les quals l'epoxidació d'olefines. Experiments realitzats al laboratori de Prof. Que a Minnesota van demostrar que el TMC-sin reacciona amb substrats HAT a velocitats fins a 3 vegades més ràpides que el TMC-anti. Sorprenentment, la diferència de reactivitat augmenta de manera dramàtica en les reaccions OAT. Els substrats R2S s'oxiden en productes R2S=O a velocitats de 2 a 3 ordres de magnitud més ràpides pel TMC-sin que pel TMC-anti. Encara més notable, el TMC-sin epoxiditza tots els substrats d'olefina en aquest estudi, mentre que el TMC-anti només reacciona amb el cis-ciclooctè però a una velocitat 100 vegades més lenta.
Càlculs quàntics exhaustius realitzats al laboratori de professor Swart a Girona han revelat els factors clau que governen les intrigants diferències de reactivitat entre aquests dos isòmers topològics. La unitat de ferro-oxo es desplaça del pla del lligand TMC en el TMC-sin, però no en el TMC-anti, i ho fa més a mesura que avança la reacció. Amb les reaccions OAT, l'acetonitril axial es dissocien del ferro, permetent que l'orbital acceptor σ* s’estabilitzi i millori la reactivitat. Aquest orbital no està implicat en les reaccions HAT, i per tant no es produeix cap efecte de dissociació d'acetonitril (i l'augment de velocitat associat).
El 2022, el professor Que va ser elegit com a membre de la prestigiosa Acadèmia Nacional de Ciències (NAS) dels Estats Units per la seva excel·lència en la recerca científica original. La pertinença a la NAS és un dels més grans honors concedits a un científic o enginyer. Els nous membres de la NAS tenen l'oportunitat de presentar una contribució inaugural a les Actes de la Acadèmia Nacional de Ciències dels Estats Units. Aquest article és aquesta contribució.
Referències
B. Chandra, F. Ahsan, Y. Sheng, M. Swart, L. Que, Jr., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2024, DOI 10.1073/pnas.2319799121
J-U. Rohde, J-H. In, M.H. Lim, W.W. Brennessel, M.R. Bukowski, A. Stubna, E. Münck, W. Nam, L. Que Jr, Science 2003, 299, 1037-1039, DOI 10.1126/science.299.5609.1037
J. Prakash, G.T. Rohde, K.K. Meier, E. Münck, L. Que, Jr, Inorg. Chem. 2015, 54, 11055–11057, DOI 10.1021/acs.inorgchem.5b02011
https://cse.umn.edu/chem/news/professor-larry-que-elected-national-academy-sciences