Tesi doctoral d'Ernest Ubasart Clarà "'Artynthesis and applications of large supramolecular nanocapsules: Matryoshka-Type masks, hilgher fullerence C84 purification and stabilization of metallic clusters and sub-nanoparticles". Dr. Xavier Ribas Salamaña. Departament de Química
El desenvolupament d'assemblatges supramoleculars amb cavitats grans és important per tal de reconèixer substrats específics o inferir un control en la quimio- o regioselectivitat d’un procés químic, en analogia als enzims naturals. L'objectiu d'aquesta tesi era dissenyar, sintetitzar i caracteritzar noves nanocàpsules supramoleculars 3D amb grans cavitats per utilitzar-les en diferents aplicacions. En concret quatre noves nanocapsules autoensamblades van ser desenvolupades. L’autoensamblatge de Zn-TCPP amb lligands macrocíclics pTp o ppp (basats en diarilalquí o terfenil, respectivament) complexats amb Pd o Cu va donar lloc a dos mides diferents de cavitat depenent del lligand. Seguidament, es van realitzar estudis d’afinitat per a cada nanocàpsula amb diferents substrats, incloent ful·lerè-C60, el complex C60⸦CPP, ful·lerens d’ordre superior i l’azaful·lerè-(C59N)2. A més, s’ha investigat la síntesi de nanopartícules metàl·liques en presència de nanocàpsules supramoleculars.
En primer lloc es va sintetitzar una estructura del tipus matrioixca encapsulant el complex C60⸦CPP en una nanocàpsula prismàtica tetragonal basada en clips macrocíclics pTp. Aquest nou sistema presentava una forta interacció entre els diferents components quan els tres hi eren presents. L'efecte sinèrgic de la nanocàpsula prismàtica tetragonal i la molècula circular, CPP, limitava severament la superfície exposada del C60 atrapat, provocant així la formació regioselectiva del bis-adducte trans-3 en condicions de ciclopropanació Bingel. La combinació d’experiments de difracció de raigs X, RMN i anàlisi de buits va permetre una comprensió de la regioselectivitat imposada per aquest tipus de màscara supramolecular. Els bis-adductes trans-3 es van analitzar i caracteritzar mitjançant HPLC, UV-Vis i RMN.
Per altra banda es va investigar l'ús de nanocàpsules prismàtiques tetragonals grans per encapsular selectivament ful·lerens d’ordre superior. Es va demostrar que amb la nanocàpsula supramolecular basada en pTp s’obtenia una eficaç purificació de l’espècie C84 directament d’un sutge de ful·lerens, comprovat mitjançant ESI-MS, HPLC i MALDI-TOF. L'afinitat de les nanocàpsules basades en pTp i ppp per a altres espècies de ful·lerens de mida gran com l'azaful·lerè (C59N)2 es va estudiar mitjançant valoracions UV-Vis. A més, es van dur a terme estudis de competició del (C59N)2 i el ful·lerè-C84 amb una nanocàpsula supramolecular. D’aquesta manera es va determinar la constant d'associació de la nanocàpsula amb el C84, ja que la poca solubilitat d’aquest ful·lerè feia impossible el càlcul mitjançant valoracions UV-Vis.
Finalment, per tal de desenvolupar nanopartícules metàl·liques actives en catàlisi amb un valor elevat de superfície/volum es va decidir utilitzar una nanocàpsula supramolecular basada en clips macrocíclics ppp per tal de generar nanopartícules sub-nanomètriques de Ru. Les propietats catalítiques d'aquestes nanopartícules es van provar en la hidrogenació d'estirè a etilbenzè, d'acord amb la mida sub-nanomètrica de les nanopartícules de Ru. A més, es va observar mitjançant ESI-MS, l’encapsulació de clústers de , suggerint l’encapsulació d’aquests en l’etapa inicial del procés de nucleació seguit de la formació de les nanopartícules. Per últim, es van realitzar estudis DFT per determinar una estructura plausible per als clústers i les possibles regions d'estabilització de la nanocàpsula.