Processabilitat i estabilitat tèrmica de resines sostenibles per a compostos estructurals

Els polímers reforçats amb fibra (FRP) són materials compostos formats per la combinació d’una matriu polimèrica amb fibres de reforç. Utilitzats com a components estructurals lleugers, s’han convertit en una tendència dominant en diversos sectors, com l’aeronàutic i l’automobilístic. Fins ara, les termoestables han destacat com les matrius preferides per a aplicacions estructurals, gràcies a les seves excel·lents propietats mecàniques i a l’adhesió superior amb les fibres. Actualment, hi ha disponible una àmplia gamma de resines termoestables per donar resposta als diferents requisits de les aplicacions potencials. Tanmateix, cada any sorgeixen noves alternatives que pretenen superar els sistemes existents, no només en termes de prestacions sinó també pel que fa a la sostenibilitat i la reciclabilitat. Entre aquestes alternatives, les resines d’origen biològic són especialment rellevants, ja que poden sintetitzar-se a partir de matèries primeres renovables, a diferència de les termoestables convencionals, que són d’origen fòssil. No obstant això, més enllà de les prestacions, la processabilitat d’aquestes noves resines juga un paper decisiu en la seva introducció al mercat, ja que presenta reptes que impacten directament en els costos de producció. Afrontar aquests reptes requereix una comprensió detallada dels fenòmens cinètics que es produeixen durant el processament.

Entre els principals factors que determinen els costos de processament d’una resina termoestable hi ha la temperatura i el temps de curat. Temps llargs de curat i temperatures elevades augmenten els costos de fabricació i limiten la producció a lots de baix o mitjà volum. Alhora, aquests paràmetres controlen la microestructura del polímer i, en conseqüència, el seu rendiment mecànic i la durabilitat a llarg termini. Per exemple, temperatures baixes de processament i temps insuficients de curat poden conduir a un encreuament dèbil i a una resistència mecànica reduïda, mentre que una exposició excessiva al calor pot provocar degradació o tensions residuals. Amb l’ajuda de tècniques avançades d’anàlisi tèrmica, podem establir la correspondència precisa entre les condicions de processament i el rendiment del material.

En aquesta tesi, s’han investigat les cinètiques que governen el curat d’un nou epoxi d’origen biològic sintetitzat a partir d’alcohol vanílic. Per a això, fem servir la calorimetria diferencial d’escombratge (DSC), ja que mesura directament la calor alliberada durant la reacció exotèrmica d’encreuament, permetent una determinació precisa de les velocitats de reacció. També s’avalua l’evolució de la temperatura de transició vítria (Tg) amb el grau de curat. Paral·lelament, s’utilitzen tècniques de termogravimetria (TG) combinades amb anàlisi de gasos evolucionats (EGA) per tal d’elucidar el mecanisme de descomposició de la resina curada. A partir d’aquestes anàlisis, s’han extret els principals paràmetres cinètics tant del curat com de la degradació utilitzant únicament mètodes isoconversionals. Addicionalment, la caracterització del comportament viscoelàstic de la resina epoxi biobasada no curada ha permès determinar la cinètica de la gelificació. Integrant totes aquestes anàlisis, hem pogut construir un diagrama d’estat basat en gràfics de transformació temps–temperatura (TTT) en règim isoterm que constitueix una eina potent per determinar les condicions òptimes de processament de la resina, que assegurin un curat complet tot evitant efectes indesitjables com la degradació o la vitrificació. El diagrama es va estendre encara més per considerar la geometria de la mostra, en particular el gruix. D’aquesta manera, el diagrama resultant captura els reptes inherents provocats pels gradients tèrmics dins del material. Aquests gradients poden provocar propietats mecàniques inhomogènies, tensions residuals i degradació local no controlada de la resina. Per afrontar aquesta qüestió, vam determinar el gruix màxim crític per sobre del qual apareixerien gradients de temperatura inacceptables i, per tant, risc de fugida tèrmica durant el processament. Com que aquesta anàlisi no és dependent del temps, vam complementar el diagrama TTT amb una representació independent basada en el gruix.

A la segona part d’aquesta tesi, la metodologia desenvolupada s’aplica a un sistema epoxi comercial, Prime130, àmpliament utilitzat en la indústria automobilística. Seguint el mateix enfocament, es construeix un mapa de processament TTT, però en aquest cas el diagrama s’adapta a condicions industrials més realistes incorporant tant un escalfament inicial en rampa com una etapa isoterm posterior. Aquesta adaptació permet analitzar com la rampa d’escalfament influeix en el comportament de curat del termostable. Destaca especialment l’extensió del mètode isoconversional de Friedman, habitualment usat en condicions isotermes, a escenaris no isoterms, oferint un marc versàtil per analitzar processos de curat complexos. Els gràfics TTT proposats s’han validat experimentalment mitjançant tècniques avançades d’anàlisi tèrmica i mètodes de caracterització mecànica. Aquestes validacions confirmen l’exactitud i fiabilitat de les eines desenvolupades per predir el comportament del material en condicions tèrmiques variables.

Finalment, la tercera part d’aquesta tesi explora una millora del diagrama de processabilitat, ampliant-ne l’aplicabilitat a la resina termoplàstica completament reciclable Akelite. Aquest material destaca per la seva excel·lent estabilitat en emmagatzematge i pel seu potencial com a alternativa ecològica per a aplicacions estructurals, incloses les pales d’aerogeneradors. En la polimerització radicalària en massa del MMA iniciada per peròxids, la velocitat de reacció sol mostrar una acceleració marcada després d’un període inicial d’inducció. Aquesta autoacceleració, coneguda com a efecte Trommsdorff o “gel”, resulta d’una reducció de les velocitats de terminació a mesura que la viscositat del sistema augmenta amb la conversió. S’han emprat tècniques isoconversionals per caracteritzar aquest comportament i quantificar la cinètica de polimerització. Paral·lelament a l’estudi de la polimerització, s’han investigat les cinètiques de degradació tèrmica per obtenir una comprensió completa del comportament del material al llarg del seu cicle de vida. Per a això, s’han aplicat mètodes isoconversionals per determinar la dependència de l’energia d’activació amb el grau de degradació. En comparar els paràmetres cinètics obtinguts tant per a la polimerització com per a la descomposició tèrmica, ha estat possible avaluar l’estabilitat de l’Akelite en condicions de processament i de servei, així com analitzar-ne la reciclabilitat mitjançant rutes de reprocesament tèrmic.

Lectura de la tesi: 10/07/2026 a la Sala de Graus de l'Escola Politècnica Superior IV (informació extreta de l’Agenda activitats de la web Escola de Doctorat).