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Desenvolupament i aplicació de noves metodologies per a l'anàlisi d'enllaços químics

Tesi doctoral de Martí Gimferrer Andrés: " Development and application of new methodologies for chemical bonding analysis ". Direcció: Dr. Pedro Salvador Sedano. Departament de Química.

En las últimas décadas, la química computacional ha sido crucial para conseguir una visión más profunda de la propia química y para realizar predicciones antes de realizar los experimentos. Por eso el desarrollo de nuevas metodologías computacionales de análisis del enlace químico es fundamental.
Esta Tesis está dedicada tanto al desarrollo como a la aplicación de herramientas de análisis del enlace químico, intentando establecer nexos de unión entre los mundos "físico" y "químico" y contribuir a la extracción de información química mediante el análisis de la función de onda .A tal fin, presentamos las nuevas herramientas computacionales desarrolladas, centradas principalmente en los temas de los estados de oxidación y los esquemas de descomposición de la energía, y entonces reportamos su aplicación para desvelar la imagen del enlace químico de sistemas moleculares químicamente interesantes y desafiantes.
En cuanto al desarrollo de método, primero evaluamos el uso de los centroides de orbitales localizados por la asignación de estados de oxidación, utilizando el criterio de distancia establecido (átomo más cercano), y un nuevo criterio electrónico introducido basado en las cuencas de Bader. Este último funciona mucho mejor por la asignación de electrones de sistemas relativamente sencillos, pero ambos fallan en la clasificación de carbenas.En segundo lugar, se ha introducido un nuevo procedimiento de localización de orbitales basado en fragmentos por funciones de onda monodeterminantes. Los orbitales localizados se asocian a los fragmentos, proporcionando así también el recuento de electrones necesario para la asignación de estados de oxidación. El esquema introducido ha presentado muy buen rendimiento por todos los sistemas probados, en particular por los carbenas y por los sistemas con ligantes no inocentes. En tercer lugar, se ha explorado una generalización del método de los estados de oxidación efectivos (EOS), que permite fácilmente la división homolítica de los electrones de enlace impulsado por la correlación estática (por ejemplo, diradicaloides).Ésta era una limitación del esquema EOS original, siendo ahora superada con el esquema uEOS. En cuarto lugar, se ha propuesto un nuevo esquema que fusiona a las dos principales familias de esquemas de descomposición de la energía: análisis de la descomposición de la energía (EDA) y átomos cuánticos interactuantes (IQA). En particular, descomponemos cada término de un cálculo EDA en los componentes procedentes de IQA. Por último, se ha desarrollado una estrategia para integrar numéricamente los componentes bielectrónicos del
En cuanto a las aplicaciones, en primer lugar se ha realizado una comparación entre las dos técnicas de elucidación de estados de oxidación de última generación (en ese momento), el análisis de enlace de orbitales localizados (LOBA) y el método EOS, que también ha llevado a mejorar el primero ya desarrollos posteriores como el anteriormente mencionado OSLO. En segundo lugar, se ha abordado el debate Ru(+2)/Ru(+4) en los catalizadores de metátesis de olefinas mediante EOS, revelando que el estado de oxidación +2 es el preferido al largo del mecanismo de reacción excepto la especie metaláciclo, que presenta un carácter entre Ru(+2) y Ru(+4).En tercer lugar, se ha demostrado la validez de la análisis EOS para elucidar la estructura electrónica de los complejos basados ​​en Bi (grupo principal) y se ha abordado el enigma Bi(+1) /Bi(+3) en compuestos redox- activos basados ​​en bismuto con ligantes pinza, junto con la explicación de su carácter ácido/base de Lewis (y reactividad) a partir de los valores de ocupación de la EFO 6pz del Bi. Por último, se ha estudiado la naturaleza de los compuestos Mg(carbé)2 y Be(carbé)2 de bajo estado de oxidación (carbé = NHC y cAAC) aplicando un conjunto de herramientas computacionales para el análisis del enlace químico, incluyendo el análisis del espín local, EOS y EDA, donde se expuso el riesgo de utilizar el criterio energético comúnmente utilizado por la asignación de estados de oxidación.

Lectura de la tesi: 27/03/23, Facultat de Ciències  (informació extreta de l’Agenda activitats de la web Escola de Doctorat)

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