Reaccions de ciclació catalitzades per rodi de 1,5-bisal·lens que impliquen alquens i alquins

El desarrollo de nuevas metodologías catalíticas para generar sistemas cíclicos involucrando a la formación de enlaces carbono – carbono/heteroátomo es de gran interés en el ámbito de la química orgánica sintética moderna. El uso combinado de aliento y metales de transición ha permitido considerables progresos en este ámbito durante los últimos 30 años. Un proceso ejemplar para generar sistemas cíclicos es la cicloadición catalizada por metales de transición, que permite la formación simultánea de varios enlaces y/o centros estereogénicos en una sola etapa para producir anillos de seis eslabones con economía atómica perfecta .Nuestro grupo ha desarrollado diversas cicloadiciones catalizadas por rodio y ha hecho importantes contribuciones al estudio del mecanismo de la reacción amparando cálculos DFT y técnicas experimentales. En cuanto al uso de aliento, el grupo ha estudiado la cicloadición intramolecular de sustratos lineales incorporando aliento y alquenos y/o alquinas. Sin embargo, los ejemplos de reacciones de cicloadición involucrando a dos alenos con una tercera insaturación son escasos. Considerando este hecho, y nuestro interés en el uso de alenos, concibimos el desarrollo de reacciones de cicloadición parcialmente intramoleculares entre 1,5-bisalenos incorporando alquenos o alquinas.
En el capítulo 3, se hizo reaccionar satisfactoriamente a los 1,5-bisalenos con varios alquenos amparando rodio (I) como catalizador. La reacción hornina derivados policíclicos de dihidroazepina y dihidrooxapina en una sola etapa y economía atómica perfecta. Los resultados obtenidos de este capítulo, nos permitieron desarrollar un proceso de homodimerización de diferentes 1,5-bisalenos para generar compuestos espirocíclicos, exhibiendo anillos de seis y siete eslabones en el carbono espiránico (capítulo 4). El proceso resultó ser completamente quimio- y regioselectivo, obteniendo sólo un isómero de los seis posibles.Avanzando hacia el uso de alquines, en los capítulos 5 y 6 conseguimos los objetivos marcados haciendo reaccionar los 1,5-bisalenos con alquines para formar, en un caso, cis-3,4-arilvinilo pirrolidinas y ciclopentanos ( capítulo 5), y en el otro, derivado bicicleta en fusión trans de 3,6-dimetilenciclohex-1-ente (capítulo 6). Por otra parte, los mecanismos de las reacciones fueron estudiados en todos los procesos utilizando cálculos computacionales DFT y técnicas experimentales que permitieron explicar las diferentes selectividades observadas.